环氧灌封料是目前广泛使用的电子封装材料,是一种多组分的复合体系,由环氧树脂、固化剂、增韧剂、无机填料等组成[1],其中无机填料发挥着改善环氧树脂性能的重要作用。随着电子技术的发展,不仅要求其黏度低,浸润性好,耐热性好,而且要求具有低的热膨胀系数和固化收缩[2]。传统无机填料已经不能满足电子工业发展的要求,开发性能优异的无机填料势在必行。
高纯超细熔融球形石英粉(简称球形硅微粉)由于具有高介电、高耐热、高耐湿、高填充量、低膨胀、低应力、低杂质、低摩擦系数等优越性能,在大规模、超大规模集成电路的基板和封装料中,成了不可缺少的优质材料[3]。本文以球形二氧化硅为无机填料,环氧树脂(双酚A) /甲基四氢苯酐/DMP-30为基体,通过示差扫描量热法(DSC)研究其在固化反应过程中反应动力学,计算出了固化体系的表观活化能和反应级数,并研究了球形SiO2添加量对灌封固化物力学和热学性能的影响。
1 实验部分
1·1 原 料
双酚A型环氧树脂(E-51):环氧值450500 g/eq,巴陵石化分公司环氧树脂事业部;甲基四氢苯酐:化学纯; DMP-30:分析纯,武汉化学试剂厂;球形SiO2:中彰国际有限公司,球化率≥99%,熔融度≥90%。
1·2 测试与表征
DSC采用德国Netzschsta449型DSC差热分析仪,温度30 ~300℃,升温速率分别为5, 10,15, 20℃/min, N2保护。用德国Netzsch DIL402C型热膨胀仪测试线膨胀系数, Al2O3做参考材料和推动杆,温度室温~300℃,升温速率4℃/min。
济南试金集团有限公司制造的液压式万能实验机,按GB/T2567—2008测试弯曲性能。用德国耐驰仪器公司制造的STA409PC型同步热分析仪测试复合材料热分解温度,升温速率10·0℃/min。
1·3 固化动力学样品的制备
将改性后的球形SiO2(球形SiO2占体系的质量分数10% )加入到按照一定比例混合的环氧树脂、甲基四氢苯酐和DMP-30体系中,其中环氧树脂、甲基四氢苯酐和DMP-30混合质量比例为100∶74∶1,搅拌分散均匀后,用超声波处理30min,真空脱泡后待测试用。
1·4 环氧树脂/二氧化硅复合材料的制备
将表面处理过的球形SiO2按上述比例加入到环氧树脂、甲基四氢苯酐和DMP-30混合体系中,搅拌分散均匀后,用超声波处理30min,真空脱气泡后,注入浇注体模具内,放入烘箱中,在指定的温度下固化后,自然冷却至室温,脱模。
2 结果与讨论
2·1 固化工艺的确定
对环氧树脂/甲基四氢苯酐/ DMP-30/SiO2(10%质量分数)体系,分别采用5, 10, 15, 20℃/min的升温速率进行DSC测试,得到不同升温速率下的DSC曲线如图1所示。
各升温速率下起始温度Ti、终止温度Tf、放热峰峰顶温度Tp和总反应焓△H(见表1)。
为了消除升温速率对树脂固化体系的影响,采用外推法[4]求出升温速率β=0时的起始固化温度Ti、峰顶固化温度Tp、终止固化温度Tf分别为109·70, 134·84, 154·34℃(如图2所示)。
由DSC法测定的固化温度为135~155℃,本研究采用110℃/2 h+140℃/2 h+160℃/2 h升温程序对其进行固化。
2·2 固化反应动力学参数确定
根据Kissinger[5]和Crane[6]方程研究环氧树脂/甲基四氢苯酐/DMP-30/SiO2(10%质量分数)体系固化动力学,从而确定反应表观活化能和反应级数。
其中,β为升温速率,℃/min;Tp为峰顶温度K;△Ea为表观活化能, kJ/mo;l R为摩尔气体常数, 8·314 J/(mol·K);n为反应级数。
根据Kissinger方程,以-ln(β/T2p)对1/Tp作图(见图3),对所得结果进行线性回归,求得固化体系的表现活化能△Ea为78·52 kJ/mol。
以1nβ对(1/Tp)作图并进行线性拟合,得到直线(见图4),求出反应级数n为0·917,因此该固化反应接近于1级反应。
2·3 复合材料力学性能
实验表明,球形SiO2加入改善了环氧树脂弯曲性能,其添加量<30%时,复合材料的弯曲强度呈线性增加趋势(见图5)。
在这一过程中, SiO2经高速搅拌和超声波充分分散后,在环氧树脂中分散均匀,环氧树脂与SiO2形成了网络结构,试样受到外力冲击时,很好地分散了应力,使得复合材料弯曲性能得到提高。当SiO2添加量>30%时,环氧树脂复合材料弯曲强度明显下降,这是由于SiO2含量过大,SiO2发生团聚分散不均所造成的[7]。复合材料中SiO2质量分数达到30%时,其弯曲强度达到最大值97MPa。
2·4 复合材料热学性能
2·4·1 热稳定性能
SiO2的加入提高了环氧树脂体系的热分解温度(见表2),这是因为SiO2与环氧树脂固化时形成网络状结构,固化物受热分解时, SiO2阻碍了聚合物分子链段的运动,延缓了固化体系的热分解,从而提高了环氧树脂固化物热稳定性[8, 9]。
2·4·2 线膨胀系数的测定
图6为玻璃化温度前后试样热膨胀系数随SiO2添加量变化曲线。
从图中可以明显的看出,固化物热膨胀系数随SiO2含量的增加而急剧下降。玻璃化温度前后,试样线膨胀系数分别从80·1降到35·9×10-6/K和从199·8降到121·3×10-6/K。这主要是因为球形SiO2具有较低的线膨胀系数(5×10-6/K),它的加入极大降低了环氧树脂固化物的膨胀系数。同时,随着球形SiO2添加量的增大, SiO2与环氧树脂之间界面增多,填料颗粒之间环氧层变薄,无机填料承受的外加载荷增大,对环氧树脂受热变形的约束力增强,从而降低了环氧树脂试样热膨胀系数[10]。
3 结 论
1)通过DSC测试,采用线性归零法得到环氧树脂/甲基四氢苯酐/DMP-30/SiO2(10%质量分数)体系的起始固化温度为109·7℃,峰顶固化温度为134·8℃,终止固化温度为154·3℃。确定了该体系较佳的固化工艺: 100℃/2 h+140℃/2 h+160℃/2 h。
2)该体系的表观反应活化能为78·52 kJ/mo,l固化反应级数为0·917,接近于1级反应。
3)球形SiO2的加入使得环氧树脂体系的力学和热学性能得到明显提高,当SiO2添加量为30%时,其弯曲强度达到最大值97 MPa,同时热分解温度达到最大值332℃,试样热膨胀系数也明显的降低。
PolymerDegradation and Stability, 2008, 93(12): 2133-37·
[10]徐桂芳,程晓农,徐伟,等·环氧树脂/ZrW2O8封装材料的制备及其性能[J]·江苏大学学报(自然科学版), 2008, 29(3): 223-226·