促进剂对环氧树脂固化性能影响研究-苏州市光福合成材料厂

环氧树脂(EP) 由于其优异的性能特点和应用特点而成为热固性树脂基复合材料中最重要的基体之一[1]。低分子聚酰胺(PA) 是其主要固化剂之一(占EP 固化剂总质量的30% 以上)，低分子PA 固化剂几乎无毒、无挥发性，在固化EP 时又是一种增韧剂，可有效改善EP 的脆性。E–44／PA 固化体系的力学性能均衡，其压缩性和粘接性能优异，因而已广泛用作工业胶粘剂。E–44／PA 体系的固化时间及固化温度较高，而促进剂对EP 的固化性能有重要的影响[2–7]。当前文献报道主要集中于EP 的增韧改性[8–9] 及固化动力学[10–11] 等方面，对固化促进剂的研究相对较少。促进剂的加入可起到降低反应温度的作用，其分解产物能够催化固化反应的进行，使EP 在中温下即可迅速固化，促进剂往往也参加固化反应，并能赋予固化产物以特殊性能[12]。由于各自分子结构及催化活性的差异，不同种类的固化促进剂对EP 固化的促进效果及固化物性能存在很大影响；2，3，4- 三( 二甲胺基甲基) 苯酚(DMP–30) 是最具有代表性的一种促进剂，它的优点在于高温反应活性较大，常温下混合料黏度上升速度相对较慢，该促进剂价格和毒性较低[13]。
    1·实验部分
    1．1　主要原材料
    E–44(6101)、低分子–650–PA ：镇江丹宝树脂有限公司；
    DMP–30 ：阿拉丁( 上海) 试剂有限公司。
    1．2　主要仪器及设备
    DZ– 系列电热真空干燥箱：天津市泰斯特仪器有限公司；
    电子万能试验机：GSS–44010 型，长春试验机研究所；
    综合热分析仪：HCT–1 型，北京恒久科学仪器厂。
    1．3　试样制备
    (1) E–44／PA／DMP–30 混合物制备。固定E–44∶PA 质量比为100∶65，称取4 份，然后分别加入DMP–30，其用量分别为E–44 质量的5%，10%，15%，20%，机械搅拌混合均匀后，真空脱气。
    (2) 剪切强度测试试样制备。分别将上述混合物涂到预热的不锈钢片上，尺寸为100 mm×25 mm×1 mm，搭接长度为50 mm (3组平行试样)，并施加一定压力保持5 min。将上述试样在68℃／1 h，95℃／1 h，103℃／1 h 的条件下固化，从而得到剪切强度测试试样。
    (3) 压缩强度测试试样制备。分别将混合物浇注到预热好的内径为11 mm 的模具中(3 组平行试样)。待采用上述工艺固化好后，脱模，将表面打磨光滑。试样尺寸为Ø11 mm×18 mm。
    1．4　性能测试与表征
    剪切强度按GB／T 7124–2008 测试，测试速率5 mm／min ；
    压缩强度按GB／T 1041–1992 测试；测试速率5 mm／min ；
    取混合均匀的E–44／PA／DMP–30 混合物(约10 mg) 放在Al2O3 坩埚中，同时取一空白坩埚作参比，用综合热分析仪在静止空气气氛下以一定的升温速率对混合物进行DTA 扫描，扫描温度范围25~200℃。
    2·结果与讨论
    2．1　DMP–30 对E–44／PA 固化体系力学性能的影响
    DMP–30 用量对E–44／PA 固化体系剪切强度及压缩强度的影响如图1 所示。由图1 可以看出，随DMP–30 用量的增加，E–44／PA 固化体系的剪切强度和压缩强度均呈现先升高后降低趋势。当DMP–30 用量为E–44 质量的10% 时，固化体系的剪切强度和压缩强度均达到最大，分别为16.2 和83.3 MPa。

    2．2　E–44／PA／DMP–30 体系固化动力学
    通过力学性能测试可知，DMP–30 的最佳用量为E–44 质量的10%。分别取用量为0 和E–44 质量10% 的DMP–30 加入到E–44／PA 体系中，然后分别在15℃／min 的升温速率下，进行DTA 扫描，扫描结果如图2 所示。

    由图2 可知，促进剂的加入明显降低了E–44／PA 体系的反应温度[15]，反应温度由无促进剂时的82℃降低到72℃，峰顶温度则由120℃降低到105℃，反应结束温度由175℃降低到155℃。同时，加入促进剂后峰形变窄，说明固化时间缩短[16]。这是因为加入促进剂后，放热效率明显增大，在一定程度上降低了体系的反应温度，缩短了固化时间。
    2．3　表观活化能及反应级数
    为了深入了解E–44／PA／DMP–30 体系的固化性能，采用非等温法测试了该体系的DTA 曲线，得出体系的反应温度，并求出体系反应的表观活化能及反应级数。分别在5，10，15 及20 K／min 的升温速率(β) 下测得该体系的DTA 曲线，如图3 所示。从图3 可以看出，随β 增加，由于热滞后效应，放热峰均向高温方向移动，峰形变窄，固化时间缩短。

采用n 级模型、Kissinger 方程求解反应表观活化能是目前使用最广泛的一种方法，它最显著的优点是对反应机理没有依赖性。反映E–44／PA／DMP–30 体系固化反应难易程度的表观活化能Δ Ea和反应级数n 可由Kissinger[17] 和Crane[18] 方程求出，分别如式(1) 和式(2) 所示。

根据表1 不同升温速率下相应的Tm，以ln(β／Tm2) 对(1／Tm)×103 作线性回归，如图4 所示。由图4 的直线的斜率求出E–44／PA／DMP–30 体系Δ Ea，其值为55.28 kJ／mol，而E–44／PA 体系的Δ Ea 为52.5 kJ／mol[19]。这说明E–44／PA／DMP–30 体系的Δ Ea 近似于E–44／PA 体系。以lnβ 对(1／Tm)×103 作线性回归，如图5 所示。由图5 的直线斜率求出n 为0.899，近似于一级反应。体系中涉及多种物质的反应比较复杂，Δ Ea 及n 反映的是总反应之和。

    E–44／PA／DMP–30 体系中的反应不仅涉及E–44 与PA 之间的反应，还有E–44 与DMP–30 之间的互相反应，同时还有PA 与E–44 反应的产物与DMP–30 之间的反应[20]。E–44 与PA 之间的反应为环氧基与胺基之间的开环反应，首先是伯胺上的活泼氢与环氧基反应，本身生成仲胺，再进一步与环氧基反应生成叔胺，叔胺可以催化环氧基按阴离子逐步聚合的历程开环均聚，但是在伯胺和仲胺存在的条件下其反应一般难以实现，因此难以保证达到最大的交联密度。DMP–30 属于亲核型的促进剂，对胺类固化的E–44 起到单独的催化作用。
    穆中国等[21] 通过连续微波固化EP／DMP–30体系，得出EP 预聚物与DMP–30 通过阴离子催化聚合反应生成聚醚交联网络，在反应过程中会放出大量的热量，并且温度越高，两者的反应越剧烈。在加热(100℃左右) 条件下迅速分解产生叔胺，发生催化效应[22]。同时羟基的加入，有利于产生氢键，促进了环氧基与胺基之间的反应[23]。因此，适量DMP–30 的加入可以降低反应温度，缩短固化时间，提高固化物的交联密度。
    当DMP–30 过量时，其与一部分E–44 发生反应，部分PA 处于游离状态，从而进一步降低了固化物的交联密度。DMP–30 的加入，虽然使体系的反应变得复杂，但促进剂与E–44 的生成物分解后具有催化作用，同时，羟基有利于环氧基与胺基的反应，因此Δ Ea 并没有太大改变。
    3·结论
    (1) 确定了DMP–30 的最佳用量为E–44 质量的10%，此时E–44／PA／DMP–30 固化体系的剪切强度及压缩强度分别为16.19 和83.32 MPa。
    (2)E–44／PA／DMP–30 体系的表观活化能为55.28 kJ／mol，反应级数为0.899。少量DMP–30的加入，能降低体系的反应温度，同时缩短固化时间。

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